Как мембраната разделя хлора и основите — принцип на работа на електролизни клетки с йонообменна мембрана

Сол (NaCl) се разтваря във вода и се прилага постоянен ток. На анода се отделя жълто-зелен хлорен газ; на катода се произвежда водороден газ и в разтвора се образува натриев хидроксид (NaOH). Обща реакция: 2NaCl + 2H₂O ⟶ 2NaOH + Cl₂↑ + H₂↑

Тази реакция не протича спонтанно — за нейното протичане са необходими поне 2,19 волта. Колкото по-висока е температурата, толкова по-ниско е това минимално напрежение, така че електролизната клетка работи при 85–90°C. Но температурата не може да се повишава безкрайно, защото мембраната, която играе критичната роля, не може да я издържи.

Истинското предизвикателство при електролизата не е прилагането на ток, а разделянето на продуктите в момента на тяхното образуване. Ако хлорният газ и содата каустик се срещнат, те веднага реагират обратно в белина; ако хлорният газ и водородният газ се смесят, те могат да експлодират. Големи аварии в... хлор-алкали индустрията почти винаги проследява тази първопричина.

През последния век са разработени три подхода за разделяне. Най-ранният, живачният процес, използва течен живак като катод - натрият се разтваря в живака, за да образува течна сплав, която се изпомпва в съседно помещение, за да реагира с вода и да се получи сода каустик; хлорът и основите никога не са споделяли една и съща камера, за сметка на токсичността на живака. Диафрагменият процес поставя пореста азбестова подложка между двата електрода, като саламура тече от анода към катода, използвайки потока, за да предотврати връщането на сода каустик - просто и евтино, но содата каустик е силно замърсена със сол, което изисква последващо изпаряване и пречистване. Мембранният процес е коренно различен: той използва плътна полимерна мембрана, пълна с отрицателни заряди, която естествено отблъсква отрицателно заредените OH⁻ и Cl⁻, позволявайки само на Na⁺ да преминава.

Структурата на мембранна електролиза Клетката е сандвич: титаниев мрежест анод (покрит с рутениево-иридиев оксид) → мембрана → никелов мрежест катод. Съвременните конструкции с „нулева междина“ притискат електродите еластично към мембраната, без да оставят междина — газовите мехурчета, генерирани по време на електролизата, биха покрили електродите и биха увеличили съпротивлението; конструкцията с нулева междина позволява на мехурчетата да излизат през каналите на гърба на електродите, спестявайки значителна електрическа енергия.

В рамките на многослойната структура на тази мембрана, най-критичният компонент е карбоксилно-киселинният слой, обърнат към катода, който е изключително тънък. Карбоксилно-киселинните групи (–COOH) са слаби киселини с pKa от приблизително 2–3. От страната на киселинния анод (pH 2–4), голяма част от –COOH групите остават като неутрални молекули, с полуотворени йонни канали; от страната на алкалния катод (pH > 14), всички –COOH групи дисоциират до –COO⁻, образувайки плътна стена от отрицателни заряди, която блокира OH⁻ здраво. Мембраната използва естествения pH градиент от двете страни – „отваряйки вратата“ за проводимост от страната на анода и „затваряйки вратата“ за блокиране от страната на катода. Еднослойната сулфоново-киселинна мембрана постига само около 80% токова ефективност; с добавянето на този карбоксилно-киселинен слой, ефективността скача до 96–97%.

Задвижван от електрическото поле, Na⁺ мигрира от концентриран саламура през мембраната в концентрирана сода каустик. В идеалния случай, за всеки преминаващ електрон, един Na⁺ преминава през мембраната - това съотношение е равно на токовия к.п.д. Около 3–4% от тока обаче все още се пренася от „избягващи“ OH⁻ - концентрацията на OH⁻ в католита е трилион пъти по-голяма от тази в анолита, а дифузионната сила, предизвикана от градиента на концентрацията, е изключително силна. Докато Na⁺ преминава през мембраната, той също така увлича 3–5 водни молекули: католитът по този начин се разрежда и се нуждае от попълване на водата, докато анолитът губи вода и NaCl става по-концентриран - в най-добрия случай солевите кристали се утаяват и надраскват мембраната.

Теоретичното напрежение е 2,2 V, докато реалното работно напрежение е приблизително 3,0 V. Допълнителните 0,8 V се разпадат на: анодно свръхнапрежение, катодно свръхнапрежение, съпротивление на електролита, съпротивление на мембраната (най-големият източник на загуби), съпротивление на електрода и контакта и ефекти на мехурчета. С изтъняването на мембраната, напрежението на клетката също намалява съответно.

Изискванията на мембраната за чистота на саламурата са почти строги: общото количество калций и магнезий, влизащи в клетката, не трябва да надвишава 20 ppb. Това е еквивалентно на разтваряне на не повече от 50 грама калциев хлорид в стандартен плувен басейн с вода - превишаването на това количество ще отрови мембраната. Съдържанието на калций и магнезий в обикновената морска вода е 200 000 пъти по-високо от тази стойност. Следователно, саламурата изисква двустепенно пречистване: химическо утаяване (редът на добавяне на реагента никога не трябва да се обръща) намалява калция и магнезия от няколкостотин ppm до 5 ppm; кулите от хелатни смоли след това улавят останалите йони, като по този начин общото количество пада под 20 ppb. Необходима е особена бдителност за йода - следи от йод в морската сол, след окисление на анода, образуват постоянни утайки в мембраната, което може да причини до 5% загуба на токова ефективност.

Работата на електролизна клетка е като едновременното завъртане на пет взаимосвързани копчета. Температура 85–90°C: по-високата спестява електроенергия, но мембраната не може да я понесе. Плътност на тока 3–6 kA/m²: по-високата означава по-голям капацитет, но увеличени резистивни загуби. По-концентрираната саламура означава по-висока ефективност по тока, но рискува кристализация, която надраска мембраната. Концентрацията на сода каустик е приблизително 32–35%. Налягането от страната на водорода трябва винаги да е по-високо от налягането от страната на хлора, като се гарантира, че ако мембраната е счупена, само водородът изтича в страната на хлора - никога не се дава възможност на хлора да навлезе в страната на водорода и да образува експлозивна смес. Ако налягането от страната на хлора надвиши налягането от страната на водорода: хлорният газ ще проникне през йонообменната мембрана или уплътненията и ще изтече във страната на водорода. Смесването на хлора с водорода не само образува експлозивна газова смес, но и причинява силна корозия на водородните тръбопроводи и компресори. Ако налягането от страната на водорода е по-високо от налягането от страната на хлора, дори в случай на малък теч, водородът ще проникне към страната на хлора. Въпреки че смесването на водород с хлор също представлява риск от експлозия, хлорните системи обикновено са оборудвани с по-цялостни съоръжения за дехидрогениране и мониторинг. По-важното е, че съгласно принципа на индустриалния дизайн „Fail-Safe“, поддържането на леко положително налягане от страната на водорода е последната линия на физическа защита срещу най-опасния сценарий на „нахлуване на хлор във водородната система“.

От сол до хлорен газ, сода каустик и водород — йонообменната мембрана, използваща полимерна мембрана, по-тънка от стреч фолио, постига безпрепятствено преминаване на катиони и непроницаеми бариери за аниони при прецизна регулация на pH градиент. Най-ниска консумация на енергия, най-чисти продукти и най-екологична чистота — тези тройни предимства са направили мембранния процес абсолютния мейнстрийм в съвременната хлор-алкална индустрия.